增韧机理
不同类型的增韧剂,有着不同的增韧机理。液体聚硫橡胶可与环氧树脂反应,引入一部分柔性链段,降低环氧树脂模量,提高了韧性,却牺牲了耐热性。液体丁腈橡胶作为环氧树脂的增韧剂,室温固化时几乎无增韧效果,粘接强度反而下降;只有中高温固化体系,增韧与粘接效果较明显。端羧基液体丁腈橡胶增韧环氧树脂,固化前相容,固化后分相,形成“海岛结构”,既能吸收冲击能量,又基本不降低耐热性。T一99多功能环氧固化剂固化环氧树脂使交联结构中引进了柔性链段,不产生分相结构,在提高韧性的同时基本不降低耐热性。
热塑性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中,形成半互穿网络型聚合物,致使环氧树脂固化物韧性提高。
纳米粒子尺寸为1~100nm,具有较大的比表面积,表面原子又有较高的不饱和性,因此表面活性非常大。环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用,能很好地引发微裂纹,吸收能量。纳米SiO2和纳米黏土既能引发银纹,又能终止裂纹。同时,纳米粒子具有很强的刚性,裂纹在扩展时遇到纳米粒子发生箨向或偏转,吸收能量而达到增韧目的。另外,纳米粒子与树脂具有良好的相容性,使基体对冲击能量的分散能力和吸收能力提高,导致韧性增大。
选用原则
根据树脂的类型和胶黏剂的用途选择恰当的增韧剂,才会获得良好的综合性能。
1、环氧树脂胶黏剂用选用羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等;
2、酚醛树脂胶黏剂可选用羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮。水溶性酚醛树脂以羧基丁腈胶乳、聚乙烯醇作增韧剂。
3、快固丙烯酸酯结构胶黏剂常选用丙烯酸酯橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、ABS树脂等;
4、α-氰基丙烯酸酯胶黏剂宜选用丙烯酸酯橡胶、ABS、SBS、SEBS等;
5、不饱和聚酯树脂胶黏剂宜选用液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯等;
6、脲醛树脂胶黏剂可选用聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇等。
5.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)
EVA是乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物,它是一类具有橡皮似弹性的热塑性树脂,密度为0.94。EVA的性能取决于醋酸乙烯酯(VA)的含量及分子量。 当熔融指数小变、VA含量增高时,它的弹性、柔软性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高:VA含量降低,则性能近似聚乙烯;若VA含量不变而熔融指数降低,则分子量增大能提而它的抗冲强度。
(三)环氧树脂用增韧剂
1.聚酰胺树脂
环氧树脂用的增韧剂可分为反应性和非反应性增韧剂两类。反应性增韧剂是指含有不饱和键和酰胺基的聚酰胺树脂。液体状的聚硫化合物、聚壬二酸酐等既有增韧作用也有固化作用。作反应性增韧剂是指常见的增塑剂,如DOP、DBP、TCP、TPP等,因它们与环氧树脂的相溶性不太好,故用量不宜过多。
不少聚合物在室温下呈脆性,因而大大降低了它的使用价值、例如聚苯乙烯有良好的透明性、电绝缘性、易加工性但需加入橡胶类的增加韧性才有较高的抗冲强度。这种赋予塑料更好韧性的助剂称为增韧剂,也称为抗冲改性剂。
增韧剂,是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。某些热固性树脂胶黏剂,如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂固化后伸长率低,脆性较大,当粘接部位承受外力时很*产生裂纹,并*扩展,导致胶层开裂,不耐疲劳,不能作为结构粘接之用。因此,必须设法降低脆性,增大韧性,提高承载强度。凡能减低脆性,增加韧性,而又不影响胶黏剂其他主要性能的物质即为增韧剂。可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂。
增韧剂一般都含有活性基团,能与树脂发生化学反应,固化后不完全相容,有时还要分相,会获得较理想的增韧效果,使热变形温度不变或下降甚微,而抗冲击性能又明显改善。一些低分子液体或称之为增塑剂之物加入树脂之中,虽然也能降低脆性,但刚性、强度、热变形温度却大幅度下降,不能满足结构粘接要求,因此,增塑剂与增韧剂是完全不同的。
MBS/E920增韧剂
MBS E920是一种核――壳结构增韧剂,核是丁二烯一-苯乙烯橡胶(Tg<-70℃),外壳是聚甲基丙烯酸甲酯(硬壳)。
物性指标:
形态
白色粉末
密度g/cm3,23℃
1.09
堆密度g/cc
0.39
灰份 %
<1.0
适用:PC,PBT,PET,PC/聚酯合金,PC/ABS合金。
优点:
1、E920常温增韧效果和低温增韧效果均很优异,既使在-40~-50℃下,也能使被增韧材料保持韧性;且对其它力学性能影响很小,综合性能优异。在PC(低M.I.:10.5,高M.I.:35)中,加入2%就有显着的增韧效果。
2、E920在聚酯中分散很好,并且对被增韧材料的流动性影响很小(其它接枝类或共聚类聚酯增韧剂,使被改性后的聚酯流动性变得很差,不易注射),不影响后期注射。在注射过程中,E920增韧的聚酯对剪切不敏感,有利于注射条件的选择。
3、用E920增韧的聚酯,着色能力较佳,可减少色粉的加入量。
4、用E920增韧的PC,耐应力开裂性好,同时改善对水的敏感性;既使在135℃下热老化168小时,用5%E920增韧的PC,其冲击下降也不大。
5、在用接枝类或共聚类增韧剂增韧聚酯的加工结束后,为了防止螺杆内交联,需马上清机;而用E920增韧聚酯加工时,就不用担心交联的发生。
建议用量:
基材 E920
PBT 4~15%
非结晶 PET4~15%
PC 1~8%
PC/聚酯 4~20%
PC/ABS 2~15%
注意:1, E920通常不需要干燥(残留水<1%);如需干燥,烘干温度宜控制在60℃左右,时间在12小时左右,温度再高,则易软化、结块。
二)树脂类增韧剂
1.苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)
热塑性弹性体SBS是由丁二烯与苯乙烯通过阴离子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常温下有两相结构——聚丁二烯的橡胶连续相和聚苯乙烯的树脂微区。连续相聚丁二烯具有橡胶的弹性和良好的耐低温性能。聚苯乙烯链段聚集在一起呈分散相(微区),起着交联和增强橡胶的作用。 当温度升高时由于聚苯乙烯微区加热熔融,交联点熔化产生根好的流动性。所以SBS可与其它树脂热熔共混,而且工业产品大多入粒状,可直接在挤出机中挤出共混连续生产。
2.甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)
MBS可由丁苯胶乳42份(按干质计)、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐无机碱、酸,不耐酮、芳烃、脂肪烃和氯代烃等溶剂。
增韧剂可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂:
(1)橡胶类增韧剂 该类增韧剂的品种主要有液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶等。
(2)热塑性弹性体 热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性、在高温下又能塑化成型的合成材料。因此,这类聚合物兼有橡胶和热塑性塑料的特点,它既可以作为复合材料的增韧剂,又可以作为复合材料的基体材料。这类材料主要包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1,2-聚丁二烯类和聚酰胺类等产品,目前作为复合材料的增韧剂用得较多的是苯乙烯类和聚烯烃类。
(3)其它增韧剂 适用于复合材料的其它增韧剂还有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韧剂,如苯二甲酸酯类。对于非活性的增韧剂也可称为增塑剂,它不参与树脂的固化反应。
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